海工建筑物因长期服役于海水环境中，氯离子腐蚀造成工程结构开裂破坏已成为主要因素之一，降低和除去海港钢筋混凝土结构中氯离子一直是国内外有待克服的技术难题^[1-4]。众所周知，含有氯盐等腐蚀介质的水分子通过毛细孔渗透到结构材料中，将会引发混凝土中钢筋锈蚀，引起混凝土开裂，造成混凝土内部结构劣化腐蚀破坏和表面剥落等，降低海港工程服役性能和寿命。国内外学者对海工钢筋混凝土腐蚀机理与防护措施进行了大量的研究^[5-9]，目前，常用的海工混凝土防腐方法有涂刷、添加防腐剂和电化学保护等，表面喷涂和添加防腐剂花费大、保护寿命短，须排除海水保持干燥，受天气、海浪等环境因素影响大；电化学保护主要是向被腐蚀金属结构物表面施加一个外加电流，让钢筋腐蚀发生电子迁移而得到抑制，避免或减弱了腐蚀的发生，电子迁移的实现具有较大研究和应用空间。许泽启等^[10]采用统计学手段确定了海工混凝土结构表面自由氯离子含量与表面总氯离子含量间的关系；崔宝慧等^[11]采用数值模拟的方法模拟了氯离子腐蚀海工混凝土的全过程。近几年来，利用导电材料的导电除湿、除氯研究逐渐得到重视，其中采用掺碳系和纳米导电功能材料的混凝土及应用研究报道逐渐成为热点^[12-13]。宋凯等^[14]研究发现，掺1.0%碳纤维可有效改善导电混凝土力学性能，在材料内部形成较好的导电网络；Chen等^[15-17]发现用25%的炭黑替代碳纤维能满足水泥基导电材料力学和电热性能需求，并极大降低成本；Aggarwal等^[18-22]发现基于环氧聚合物乳液体系砂浆具有优异的力学性能、较好的抗渗和抗氯离子侵蚀能力，适合应用于潮湿的环境。

采用电化学方法除氯防腐可有效降低结构内部氯离子含量，减缓钢筋锈蚀、提升建筑结构耐久性和减少维护费用，本文选用聚合物水泥基复合材料外掺功能材料进行性能研究分析，以水泥基复合材料的除氯性能为研究对象，基于通电促使导电材料中离子运动原理，通过对掺不同组分水泥基功能材料力学和导电性能进行试验研究，探究不同掺量导电填料、聚合物和灰砂比对新型材料导电和除氯性能的影响，探讨掺导电填料和聚合物制备的新型导电材料微观结构和除氯机制，为降低钢筋混凝土中氯离子、减少钢筋锈蚀和提升海工建筑结构耐久性提供一定的理论依据。

1.   试验材料和方法

1.1   试验材料

试验所使用的P·II 42.5普通硅酸盐水泥来自南京某水泥厂，性能指标符合GB175—2007《通用硅酸盐水泥》规范要求；砂为天然河砂，细度为中度，其各项性能指标均符合 GB/T 14684—2011《建设用砂》中所列要求；硅灰采用江苏南京某厂生产的微硅灰，各项性能指标均符合 GB/T 27690—2011《砂浆与混凝土用硅灰》中所列要求；改性苯丙聚合物乳液来源于河南某化工有限公司，固含量为45%；导电材料采用碳纤维和纳米级炭黑，碳纤维来自上海某公司，单丝直径小于8 μm，单丝根数为12000 根，含碳大于95%，拉伸强度大于3500 MPa，拉伸模量大于210 GPa，密度为（1.74~1.79）×10³ kg/m³，电阻率为 1.0~1.6 Ω·cm；纳米炭黑产自上海，电阻率为0.22 Ω·cm，比表面积1 056 m²/g，粒径约33 nm。试验中用到的分散剂和消泡剂分别为来自山东青岛某厂生产的纤维素分散剂和自制的无机类消泡剂。

1.2   试验方案与试件制备

在前期研究基础上，将硅灰掺量定为10%，灰砂比定为1∶3，导电填料为水泥质量的1.2%，其中纳米炭黑替代50%碳纤维，研究导电填料、聚合物乳液和灰砂比对材料力学、导电和除氯性能影响。试件配合比见表1，其中聚灰比为聚合物乳液含量中聚合物固含量与水泥及硅灰质量之比，水胶比为满足一定流动度下需水量而确定的值。

表  1  除氯材料配合比

Table  1.  The mix of chlorine-removal material

试件组号	导电填料与水泥质量比 /%	聚灰比/%	灰砂比	水胶比
S1	0	15	1∶3	0.55
S2	1.2	15	1∶3	0.65
S3	1.2	0	1∶3	0.61
S4	1.2	5	1∶3	0.64
S5	1.2	15	1∶2	0.62
S6	1.2	15	1∶0	0.54

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在烧杯中加入60 ℃的水，将纤维素类分散剂缓慢地加入水中并搅拌，在水中充分溶解。在烧杯中加入碳纤维和纳米材料进行搅拌，加入无机类消泡剂并采用超声波使功能材料充分分散，分散一定时间后得到分散液，最后将水泥与碳纤维分散液混合并按不同时速搅拌，最后分两次均匀倒入40 mm×40 mm×160 mm模具中振动成型，在距试件两端10 mm位置处和距中心40 mm位置处预埋4片30 mm×50 mm铜电极。试件在标准养护室养护1 d后拆模，再在标准条件下养护到规定龄期28 d进行试验。

1.3   导电除氯材料测试方法

材料强度测试参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法( ISO 法) 》进行，数据精确至0.1 MPa。采用四电极法测试电阻率。

除氯性能测试方法：首先将同组两块试件浸入2.5% NaCl溶液30 d使其完全饱和，取出擦去表面水分，其中一块做对照，另一块与电渗设备连接，电源可提供60 V直流脉冲电压。外部电极连接到电流表上，内部电极相连以电压表来计算电阻率，电阻测试方式示意图见图1。将两块试件自然晾干处理后，在其表面同轴距阴极不同距离钻芯取样，通过化学滴定法测定各点处样品氯离子浓度，最后计算比较电渗前后氯离子浓度变化情况。

图  1  四电极法电阻测试

Figure  1.  Four-pole method for measuring resistivity

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水溶性氯离子含量测定方法参考JTJ 270—1998《水运工程混凝土试验规程》进行。在试件表面同轴处每隔20 mm处钻芯取粉，采样位置及编号见图2，A点距阴极20 mm，G点距离140 mm，其余各点依次编号（见图2）。

图  2  氯离子含量取样位置

Figure  2.  Sampling position for chloride ion test

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2.   试验结果与讨论

2.1   新型导电除氯材料力学与导电性能

新型导电除氯材料的强度及电阻测试结果见表2。由表2可见，当聚合物乳液和灰砂比一定时，增加导电填料含量，试件抗折与抗压强度逐渐提高，电阻逐渐降低。掺1.2%导电填料的试件S2其抗压强度较不掺的试件S1提高了15.23%，抗折强度提高了28.33%，而电阻降低了91.01%。通过和其他试件组对比可以发现，导电填料含量对试件导电性能的影响是最主要的。这是因为试件中的导电填料起到了纤维的作用，连接水泥与骨料，依靠自身的强度和与水泥基体间的黏结力，提高了试件的强度。从导电填料含量1.2%时的试件扫描电子显微镜（图3(a)）可见，导电填料和基体间相互搭接形成了导电网络，有利于电子传输，提高导电性能。

表  2  导电材料的力学性能和电阻

Table  2.  Mechanical properties and resistance of materials

试件组号	抗折强度/MPa	抗压强度/MPa	电阻率/(Ω·m)
S1	6.0	21.0	310.05
S2	7.7	24.2	27.86
S3	6.5	25.6	37.31
S4	6.8	25.0	32.43
S5	8.1	29.6	18.10
S6	9.5	37.5	0.30

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图  3  试件扫描电子显微镜图谱

Figure  3.  SEM images of materials

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在导电填料含量和灰砂比一定的条件下，随聚合物乳液的增加，试件抗压强度、电阻逐渐降低，抗折强度逐渐提高。聚灰比为5%和15%的试件S4和S2的抗压强度较不含聚合物乳液的试件S3分别降低了2.34%和5.47%，电阻分别降低了13.08%和25.32%，抗折强度分别提高了4.62%和18.46%。

从图3(b)的SEM图可见，聚合物在材料内部形成了一种膜结构，这种结构具有塑性变形能力好、抗拉强度大、较高黏聚力、化学稳定性好的特点^[15]。随聚合物乳液含量增加，这种膜结构对试件的抗折强度的影响逐渐加大。但作为一种新的组分添加到材料中，在受压时这种膜结构会产生滑移影响混凝土整体稳定性，从而导致混凝土抗压强度下降。聚合物乳液与导电填料对试件导电性能的作用机理类似。由于聚合物的逐渐加入，填充了基体孔隙，使得内部各组分之间的黏聚力增强，通过聚合物分子与水泥产物分子之间的联系更加紧密，使导电填料和水泥基体能形成良好的导电网络，提高试件的导电性能。

从表2可见，在导电填料含量1.2%、聚灰比15%的条件下，灰砂比越小，试件的强度越低，灰砂比为1∶3和1∶2的试件S2和S5相较灰砂比1∶0的试件S6，抗折强度分别降低了28.42%、14.74%，抗压强度分别降低了35.47%、21.07%，而电阻跃升为27.86 Ω·m和18.10 Ω·m。这是因为水泥通过水化反应，形成的胶凝材料可以把各种材料牢固地粘结在一起，同时砂的强度一般比胶凝材料的强度高，随着砂的添加，胶凝材料和砂之间的粘结增加，材料的强度也会随之提高。但砂相对于水泥水化产物的导电性能较差，会影响试件内部导电网络的搭接，使试件的电阻提高，降低导电性能。

2.2   导电材料的除氯防腐蚀性能

图4为不同配合比导电材料试件电渗3 h前后不同测点（图2中A~G）所得到的氯离子浓度。

图  4  导电材料电渗3 h前后各处氯离子浓度

Figure  4.  Chloride ion concentration of conductive materials after electroosmosis for 3 hours

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一般情况下，试件在氯盐浸泡液中，同一平面会等压浸透，同轴各点的氯离子初始浓度应相近。但由于在试件表面A（距离阴极20 mm处）、B、F和G四处附近预埋了铜网电极，使氯盐更容易渗入基体内部，初始氯盐浓度大大高于中间部位；另外，由于A和G两点处于试件两端，该处氯离子浓度还受到从侧面渗入的氯离子影响，因而A和G两点初始氯离子浓度高于B和F两点。由图4可见，同轴的A到G点初始氯离子浓度曲线呈“两端高、中间低”的曲线形状。如S1组试件，电渗前位于试件中部D点的氯离子浓度为0.202%；B和F两点氯离子浓度为0.325%和0.320%，约为D点的1.6倍；试件两端A和G两点氯离子浓度为0.538%和0.533%，约为中心D点的2.7倍。

导电材料的除氯防腐主要利用电化学原理，以导电材料为电渗体，在电场作用下，内部的氯离子向阳极一端移动，通过阳极反应转化成氯气排出，达到快速除去氯离子的目的。同时由于各组的初始氯离子浓度存在差异，为统一量度比较各试件的除氯效果，将除氯度作为研究对象，除氯度是指电化学除氯的氯离子占试件初始氯离子的百分比。

从图5可见，A点到G点的除氯度呈逐渐降低的趋势。由于离子迁移累积作用，氯离子从阴极迁移到阳极的过程中，B点的氯离子浓度会受到从A点迁移的氯离子的影响。因此，G点的氯离子浓度受到从A点迁移到F点氯离子的影响，导致A点和G点之间的氯离子浓度差异很大。

图  5  不同配合比材料电渗3 h的除氯度

Figure  5.  Three hours chlorine-removal rate of materials with different proportions

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图5(a)为不同导电填料含量砂浆电渗除氯度。导电填料含量为0和1.2%的试件组S1、S2在点A的除氯度达到11.04%和20.36%，试件S2的除氯度相较于S1提高84.42%，结果表明导电材料相较于普通材料在电渗除氯防腐方面具有明显的改善。

图5(b)为不同聚合物乳液含量对饱氯盐砂浆的电渗除氯度影响。聚合物乳液含量为0、5%和15%的试件组S3、S4和S2在点A的除氯度达到15.70%、17.44%和20.36%，试件组S2、S4的除氯度相较于S3提高了11.08%和29.68%，说明聚合物乳液对导电材料电渗除氯具有一定的改进作用。

从图5(c)可见，灰砂比1∶0、1∶2和1∶3的试件组S6、S5和S2阴极在点A的除氯度达到25.17%、21.53%和20.36%，试件组S6和S5的除氯度较S2提高23.62%和5.75%。通过对比发现，在电渗除氯方面，净浆相较于砂浆具有更大的影响，降低灰砂比对材料电渗除氯有一定的影响，但影响较小。

综上所述，在60 Ｖ直流电压下电渗180 min，在一定程度上降低了试件内部的氯离子浓度，研究结果表明，掺适宜质量的导电填料和聚合物乳液可在一定程度上提升导电材料的除氯效果，在电流作用下，氯离子在电渗主方向下沿内部孔道向阴极移动，除氯速率有了一定的提高，采用导电材料进行电渗对混凝土结构除氯防腐具有一定的改善效果。

3.   结　语

（1）当聚灰比和灰砂比一定时，适当添加导电填料，试件抗压与抗折强度逐渐提高，电阻率逐渐降低；在导电填料含量和灰砂比一定时，适当增加聚灰比，试件抗压强度和电阻率逐渐降低，抗折强度逐渐提高；当聚灰比和导电填料一定时，适当提高灰砂比，试件强度与电阻率随之提高。

（2）聚合物乳液可进一步降低导电材料电阻率，导电填料含量为1.2%时，15%聚灰比的试件电阻率较不含聚合物乳液的试件降低了33.92%。

（3）掺适量的导电填料、聚合物乳液和灰砂比都可改善材料除氯效率，水泥净浆的除氯能力高于砂浆，高灰砂比材料的除氯能力高于低灰砂比材料。

（4）导电材料的电渗除氯效率高于未掺导电填料的(S1)，60 V直流电压下，掺1.2%导电填料电渗除氯效率较未掺的提升84.24%。

（5）材料的除氯防腐性能与其导电性能具有一定相关性，添加适量的导电填料、聚合物乳液可以加速氯离子迁移，改善材料的除氯性能，有利于提升混凝土的抗腐蚀性。